Ce se întâmplă cu etapa de migrare a alchilului în mecanismul de reacție Schmidt pe o cetonă?

Ce se întâmplă cu etapa de migrare a alchilului în mecanismul de reacție Schmidt pe o cetonă?
Anonim

Reacția Schmidt pentru o cetonă implică reacția cu # "HN" _3 # (Acid hidrazoic), catalizat de # "H" _2 "SO" _4 #, pentru a forma o hidroxilimină, care apoi tautomerizează pentru a forma o amidă.

Mecanismul este destul de interesant și merge după cum urmează:

  1. Oxigenul carbonilic este protonată, deoarece are densitate mare de electroni. Aceasta catalizează reacția, astfel încât acidul hidrazoic poate ataca în etapa următoare.
  2. Acidul hidrazoic se comportă aproape ca un enolat, și atacuri nucleofile carbonil carbonil.
  3. Mecanismul continuă să formeze o imină, așa că protonăm #"OH"# pentru a forma un bun grup de plecare.
  4. Formele imine și # "H" _2 "O" # frunze.
  5. Se preia un proton din azotul iminiu.
  6. Aici este locul unde migrația alchimilor are loc. Rețineți că acest lucru se aseamănă ușor cu un tip mai concertat Migrarea 1,2-alchil (# "E" 2 #) în cazul în care o altă carbohidrație primară s-ar forma în timpul reacției de eliminare.

    Din moment ce # "N" - "N" # # Sigma # legătura este slab (doar puțin mai puternic decât un peroxid # "O" - "O" # # Sigma # legătură, de aproximativ # "15 kJ / mol" #), aceasta favorabil pauze, și mai mare / mai mare #R "'" # grupul migrează pe azotul imin. Din moment ce # "N" - "N" # legătura favorabil pauză, ea eliberează #sigma ^ "*" # antibiotice orbitale în azotul iminic și permite grupării alchilice să doneze în ea. Este interesant, deși neclar de ce mai mare #R "'" # grupul este cel care migrează, aparent "indiferent de natura sa" (pag. 15).

  7. iminiu carbociclic intermediar formele pe care eu bănuiesc că este neașteptată, deși sa dovedit că se formează (cf. aici, pg. 15). Apa se poate comporta cu ușurință ca un nucleofil și legătura.
  8. Pentru a face reacția în față, nu putem elimina apa din moleculă (care ar reforma intermediarul), așa că noi deprotona aceasta.
  9. tautomerizării rezultă pentru intermediarul hidroxilimină, prins un proton din apa recent protonată.
  10. În cele din urmă, mecanismul este încheiat atunci când deprotonare apare pentru a forma amidă.

Migrarea alchilului este destul de distractivă pentru a intra, dar de fapt nu este unică pentru acest mecanism.

Un alt exemplu rapid de migrare alchil este în Reacțiile de inserție 1.1 în cadrul complexelor de tranziție-metal-carbonil unde este o grupare alchil cis la a # "CO" # ligand (Chimie anorganică, Miessler și colab.).

În acest caz, grupa alchil migrează și # "" ^ 13 "CO" # se coordonează după aceea. (Miessler și colab., Cu condiția ca izotopic # "CO" # studii care au arătat migrarea de alchil # "CO" # migrația.)

Vino să te gândești la asta, există un alt exemplu interesant de migrare a alchililor în hidroborare!

Vedeți dacă puteți observa: